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      西洋參 藥店，西洋參具體樣品信息如下表 1；nC6~nC16 正構烷烴混合標準品

      Heracles NEO 300-G 超快速氣相電子鼻

        西洋參樣品制備 將不同產(chǎn)地西洋參片，粉碎，過 60 目篩，備用。

        Heraclese 參數(shù)設置及實驗條件 固定稱樣量為 1.0 g 樣品條件下，分別對樣品的加熱振蕩時間、加熱振蕩溫度以及進樣體積進行了單因素考察，根據(jù)樣品分離效果及色譜峰響應值，選取加熱振蕩時間為 20 min，加熱振蕩溫度為 60 ℃，進樣體積為 5 mL 作為單因素實驗結果，具體分析參數(shù)如表 2 所示。

        樣品的測定分析 樣品在 Heracles 超快速氣相色譜電子鼻上進行測定分析，每個樣品做3個平行樣，準確吸取 1.0 g西洋參樣品于 20 mL 的電子鼻專用頂空瓶中，使用 PTFE 隔墊密封，將準備好的樣品置于自動進樣器裝置上，待分析。

       由圖 1 西洋參氣味指紋圖譜可以看出，不同產(chǎn)地西洋參色譜信息有明顯差異，為快速篩選出樣品中含量差異較大且對風味貢獻程度大的成分，可利用PCA 統(tǒng)計找出樣品組間氣味差異所在，確定差異性色譜峰，再通過 Arochembase 數(shù)據(jù)庫進行物質(zhì)定性找出差異揮發(fā)性氣味物質(zhì)。

       PCA 是一種多元統(tǒng)計方法，可以將采集的多指標進行數(shù)據(jù)轉換和降維，并對降維的特征向量進行線性分類，捕捉整個數(shù)據(jù)集間的最大差異，呈現(xiàn)兩維圖或三維圖。若樣品的揮發(fā)組分及含量相似度越高，則在 PCA 上會處于較為接近的位置，差異的大小可以從不同樣品間的距離大小衡量。

由圖 2 可知，主成分 1 與主成分 2 貢獻率之和達到 91.389%，因此主成分 1 與主成分 2 可以很好地代表樣品的實際情況。同時，識別指數(shù)（discriminationindex，DI）是用來表征樣品之間區(qū)分度大小的一種判斷方法。DI 值的有效區(qū)間是 80 至 100，且數(shù)值越大則表明數(shù)據(jù)的效果越佳。本研究中識別指數(shù)為 88，因此不同產(chǎn)地西洋參區(qū)分為有效區(qū)分，且區(qū)分效果較好。如表 3 所示，美國產(chǎn)西洋參與吉林產(chǎn)西洋參距離最大，說明其美國產(chǎn)西洋參與吉林產(chǎn)西洋參氣味差異較大；美國產(chǎn)品西洋參與加拿大產(chǎn)西洋參距離最小說明其氣味比較接近。因此建立的 PCA模型能區(qū)分不同產(chǎn)地西洋參。

       在 PCA 分析的基礎上，利用 Arochembase 數(shù)據(jù)庫對篩選的主要化合物進行定性分析。表 4 中列出了主要差異化合物在 MXT-5 和 MXT-1701 兩根色譜柱條件下，按照出峰時間排序后將出峰時間轉化的保留指數(shù)，利用 Arochembase 數(shù)據(jù)庫進行檢索，確定了主要差異化合物名稱、化合物氣味描述及揮發(fā)性化合物含量，由于儀器的檢測器是氫離子火焰檢測器，為質(zhì)量型檢測器，物質(zhì)含量的高低則表現(xiàn)在峰面積大小上，因此通過峰面積大小對樣品含量進行分析。

由表 4 可知，從不同產(chǎn)地西洋參中篩選出醛、酯、酮、醇、吡嗪、烷烴六個類別，共計 13 種揮發(fā)性化合物，包括 4 種醛類化合物，丙醛、正戊醛、正己醛、十二醛；3 種酯類化合物，甲酸甲酯、丁酸甲酯、辛酸正丁酯；2 種酮類化合物，丙酮、異丙酮；1 種醇類化合物，2-庚醇；1 種吡嗪類化合物，2,3,5-三甲基吡嗪和 2 種烷烴化合物，1-苯基辛烷、5-甲基十五烷。13 種主要差異揮發(fā)性化合物在不同產(chǎn)地西洋參樣品中均含有，但其含量差異明顯。其中丙酮、正戊醛、正己醛、2-庚醇、2,3,5-三甲基吡嗪、辛酸正丁酯、5-甲基十五烷 7 種氣味化合物在美國產(chǎn)西洋參中含量較高；甲酸甲酯、十二醛、1-苯基辛烷 3 種氣味化合物在吉林產(chǎn)西洋參中含量較高；丙醛、異丙酮、丁酸甲酯 3 種氣味化合物在加拿大產(chǎn)西洋參中含量較高。通過 PCA 分析篩選出的 13 種主要差異化合物在不同產(chǎn)地西洋參中含量差異明顯，由于不同揮發(fā)性香氣的香味閾值差異很大，對人體感官的嗅覺刺激差別也很大，揮發(fā)性風味化合物對食品風味的貢獻是由物質(zhì)的濃度與感覺閾值共同決定的，因此篩選的主要揮發(fā)性化合物對西洋參氣味的影響，不僅與揮發(fā)性化合物含量有關，還與揮發(fā)性化合物的嗅覺閾值有關，因此需要根據(jù)相對氣味活度值（ROAV）對篩選的主要差異化合物進行分析，從而確定主要差異化合物對西洋參氣味的貢獻程度大小。

        為確定關鍵風味化合物對西洋參氣味的貢獻程度大小，按照 1.2.4 方法對篩選的主要差異化合物進 行 ROAV 分析，化合物的相對含量為面積歸一法計算得到，嗅覺閾值為 Arochembase 數(shù)據(jù)庫中對檢索確定化合物嗅覺閾值的說明。13 種主要差異化合物中，正己醛相對含量最高，而嗅覺閾值較低，因此定義正己醛 ROAV 為 100，其它主要差異化合物 ROAV分析結果如下表 5。本方法認為 1≤ROAV≤100 的化合物為西洋參關鍵風味化合物，0.1≤ROAV<1 的化合物對西洋參樣品的總體風味具有重要的修飾作用。如表 5 所示 ，ROAV≥1 的關鍵風味化合物有 7 種，由大到小分別為：正己醛、丙醛、十二醛、正戊醛、2,3,5-三甲基吡嗪、丁酸甲酯和 2-庚醇；0.1≤ROAV<1 的化合物有1 種為辛酸正丁酯，對西洋參風味有重要修飾作用。

        結合表 4 中對西洋參風味起關鍵作用的 7 種化合物的風味描述可知，西洋參的主要風味為新割青草的氣味、本草植物氣味、辛辣味、甜味、堅果味、油膩的味道。參照《中國藥典》2020 版 中對西洋參的性味描述為甘、微苦、涼，因此西洋參的甜味描述與《中國藥典》2020 版中對西洋參描述一致，而新割青草的氣味、本草植物氣味、辛辣味則是西洋參公認能夠感知到的風味，因此通過 ROAV 方法分析的對西洋參風味具有關鍵作用的化合物與西洋參風味一致。由表 4 對西洋參風味起到關鍵作用的化合物含量分析可知，對西洋參風味起到關鍵作用的 7 種化合物中，ROAV 最大的化合物正己醛，其在美國產(chǎn)西洋參中含量最高，在加拿大產(chǎn)西洋參中的含量次之，在吉林產(chǎn)西洋參中含量最低；正戊醛、2,3,5-三甲基吡嗪、2-庚醇 3 種化合物在美國產(chǎn)西洋參中含量最高；丙醛、丁酸甲酯在加拿大產(chǎn)西洋參中含量最高；十二醛在吉林產(chǎn)西洋參中含量最高；對西洋參氣味有修飾作用的辛酸正丁酯在美國產(chǎn)西洋參中含量最高。因此，對西洋參氣味貢獻程度較大的 7 種主要化合物和對西洋參風味有修飾作用的化合物含量高低差異是區(qū)分不同產(chǎn)地西洋參的關鍵指標。由于對西洋參氣味貢獻程度較大的化合物在不同產(chǎn)地中含量各有側重，因此，結合篩選的主要差異化合物，在 PCA 模型的基礎上，需要進一步縮小組內(nèi)差異，建立其 DFA 模型，實現(xiàn)直接對不同產(chǎn)地西洋參進行快速、有效鑒別分析。

        DFA 法是一種判定個體所屬類別的統(tǒng)計方法，它在 PCA 的基礎上，使不同類組群數(shù)據(jù)間差異盡可能擴大，而使同類組群數(shù)據(jù)間差異盡可能縮小，從而建立更好識別的數(shù)據(jù)模型，更好地體現(xiàn)出樣品的差異性。利用這些恒定存在的組間差異鑒定未知樣本進行歸類，常用應用包含原產(chǎn)地溯源，原材料鑒別等。不同產(chǎn)地西洋參判別因子分析如圖 5 所示，由圖可知，判別因子 1 判別指數(shù)為 73.943%，判別因子2 判別指數(shù)為 26.057%，二者之和為 100%，說明DFA 分析法相對 PCA 能夠更好地區(qū)分不同產(chǎn)地西洋參的差異。利用 AlphaSoft Version 2021 多元統(tǒng)計中 DFA 分析，投影未知樣品色譜信息，并對投影結果進行判定未知樣品歸屬。本研究投影未知樣品1、未知樣品 2、未知樣品 3 圖譜信息到建立的 DFA模型，投影結果如圖 5 中所示，對投影結果進行判定，未知樣品 1−3 分別屬于 AM 組、JL 組、CA 組，識別值分別為 97.2%、100%、100%，說明 DFA 對未知樣品判別能力較高。因此使用建立的 DFA 模型，可以對不同產(chǎn)地西洋參進行快速鑒定。

        本研究采用 Heracles 超快速氣相電子鼻技術從不同產(chǎn)地西洋參中篩選出丙醛、正戊醛、正己醛等13 種主要差異化合物，通過對主要差異化合物的ROAV 分析，正己醛、丙醛、十二醛、正戊醛、2,3,5-三甲基吡嗪、丁酸甲酯、2-庚醇 7 個主要差異化合物 ROAV≥1，因此是對西洋參風味起到關鍵作用的化合物，對西洋參氣味貢獻較大，其中正己醛是對西洋參氣味貢獻最大的關鍵氣味化合物。正己醛、正戊醛、2,3,5-三甲基吡嗪、2-庚醇在美國產(chǎn)西洋參中含量最高；丙醛、丁酸甲酯在加拿大產(chǎn)西洋參中含量最高；十二醛在吉林產(chǎn)西洋參中含量最高。建立了PCA、DFA 化學計量模型，PCA 模型的識別指數(shù)為88，DFA 模型的判別因子累計區(qū)分指數(shù)為 100%，說明 PCA、DFA 模型均能較好地區(qū)分不同產(chǎn)地西洋參氣味，能夠?qū)ξ餮髤悠窔馕哆M行快速鑒別分析。因此，本研究通過 Heracles 超快速氣相電子鼻技術，不僅確定了對西洋參氣味貢獻程度較大的揮發(fā)性氣味化合物，還可以實現(xiàn)不同產(chǎn)地西洋參快速、有效鑒別及產(chǎn)地溯源，與其他方法相比，基于 Heracles 超快速氣相電子鼻對不同產(chǎn)地西洋參快速鑒別的方法更加客觀、高效、便捷、綠色，為西洋參質(zhì)量控制和產(chǎn)地溯源提供了科學依據(jù)。